Спектральный анализ стали. Как выбрать анализатор металлов и сплавов: обзор рынка и отзывы о лучших моделях

Исследование характеристик металлов и сплавов востребовано в различных сферах: в строительстве, инженерном проектировании, в машиностроении и станкостроении. В рамках экспертизы можно исследовать характеристики металлоконструкций, труб, арматуры, качественный и количественный состав сплавов, металлов и изделий из них.

Целью металловедческой экспертизы может быть обнаружение следов металлизации на объекте, выявление химического состава металлов и сплавов. Исследование такого рода помогают установить факты поддельного производства продукции. По физико-химической экспертизе можно установить нарушение производственного процесса, вызванного различными дефектами металла или сплава. Подобные нарушения могут отразиться на сроке эксплуатации изделия.

Экспертиза металлов, сплавов и изделий из них имеет большой спектр применения в различных областях. Металловедческая экспертиза так же используется в области, касающиеся защиты прав потребителей.

Экспертиза металлов широко применимы в криминалистике для исследования изделий их драгоценных металлов. К таким объектам относятся все детали, состав которых входят благородные металлы (золота, серебра, платины и др.).

Экспертиза металлов и сплавов определяет:

• состав изделия;
• способ изготовления;
• сферу применения;
• способы эксплуатации;

По цели исследования экспертизой решаются задачи:

Идентификационные задачи:

• определение классификационных признаков исследуемого предмета;
• определение источника производства сравниваемых металлических изделий;

Объекты, предоставляемые для проведения экспертизы металлов, сплавов и изделий из них:

Список объектов данной экспертизы очень широк, что является следствием использования изделий из металлов и их сплавов в современной жизни. Все металлические объекты принято классифицировать по материалу, из которого они изготовлены, и по функциональному признаку.

• холодное оружие (ножи, сабли, кортики, кинжалы, кастеты, мечи, стилеты и пр.);
• автомобильные запчасти;
• изделия из черных металлов (провода и кабели, рельсы, стыковые накладки, изделия из чугуна и пр.);
• изделия из цветных металлов (арматура, трубы, заготовки и пр.);
• изделия из драгоценных металлов (детали для электроники, ювелирные изделия и пр.);
• бытовые предметы (посуда, элементы одежды, мебельные детали, светильники и пр.).

Мы работаем с лабораторным комплексом, оснащенным необходимым оборудованием. В нашей компании работают специалисты, имеющие возможность проводить широкий круг исследований

Ростов-на-Дону 2014

Составители: Ю.В. Долгачев, В.Н.Пустовойт Оптико-эмиссионный спектральный анализ металлов. Методические указания к лабораторному практикуму / Ростов-на-Дону. Издательский центр ДГТУ. 2014. – 8 с.

Методические указания разработаны для использования студентами при выполнении лабораторного практикума по дисциплинам "Неразрушающие методы контроля материалов", "Физико-химия наноматериалов", "Нанотехнологии и наноматериалы” и предназначены для практического освоения теоретических представлений о строении и свойствах материалов, получения навыков анализа химического состава металлов и сплавов, .

Печатается по решению методической комиссии

факультета "Машиностроительные технологии и оборудование"

Научный редактор д.т.н., профессор Пустовойт В.Н. (ДГТУ)

Рецензент д.т.н., профессор Кужаров А.С. (ДГТУ)

 Издательский центр ДГТУ, 2014

Оптико-эмиссионный спектральный анализ металлов

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: ознакомиться с назначением, возможностями, принципом действия спектрального анализатора Magellan Q8 и произвести химический анализ металлического образца.

1. Основные теоретические представления

1.1. Назначение оптико-эмиссионого спектрального анализа

Сегодня анализ химического состава нашел широкое применение во многих отраслях народного хозяйства. Качество, надежность, долговечность изделия в большой степени зависят от состава использованного сплава. Малейшее отклонение от заданного химического состава может привести к негативному изменению свойств. Особая опасность заключается в том, что данное отклонение может быть визуально незаметным и как следствие неопределимым без специальных приборов. Человеческие органы чувств не дают возможности проанализировать такие параметры металла, как его состав или марку используемого сплава. Одним из приборов позволяющим получить необходимую информацию о химическом составе сплава является оптико-эмиссионный спектрометр.

Оптический эмиссионный спектрометр используетсядля измерения массовой доли химических элементов в металлах и сплавах и применяется в аналитических лабораториях промышленных предприятий, в цехах для быстрой сортировки и идентификации металлов и сплавов, а также для анализа больших конструкций без нарушения их целостности.

1.2 Принцип действия оптико-эмиссионного анализатора

Принцип действия спектрометра основан на измерении интенсивности излучения на определенной длине волны спектра эмиссионного излучения атомов анализируемых элементов. Излучение возбуждается искровым разрядом между вспомогательным электродом и анализируемым металлическим образцом. В процессе анализа аргон обтекает исследуемый объект, делая его более заметным для изучения. Эмиссионный спектрометр фиксирует интенсивность излучения и на основе получаемых данных анализирует состав металла. Содержание элементов в образце определяется по градуировочным зависимостям между интенсивностью эмиссионного излучения и содержанием элемента в образце.

Спектрометр состоит из источника возбуждения спектра, оптической системы и автоматизированной системы управления и регистрации на базе IBM-совместимого компьютера.

Искровой источник возбуждения спектра предназначен для возбуждения эмиссионного светового потока от искры между образцом и электродом. Спектральный состав света определяется химическим составом исследуемой пробы.

В настоящее время наиболее оптимальной компоновкой оптической системы считается исполнение по схеме Пашена-Рунге (рис. 1).

Рис. 1 Оптическая система по схеме Пашена-Рунге

Когда возбужденные с помощью тлеющего разряда атомы переходят на более низкую орбиту, они излучают свет. Каждая излученная длина волны является характерной для каждого атома испустившего ее. Свет фокусируется на входной щели спектрометра и расщепляется на вогнутой голографической решетке в соответствии с длинами волн. После этого через точно установление выходные щели свет попадает на соответствующий элементу фотоумножитель.

Для обеспечения хорошей прозрачности оптическая камера должна быть вакуумирована. Кроме этого система должна быть независимой от внешних условий (температуры и давления воздуха). В настоящее время стационарные оптические спектрометры термостабилизированы с точностью до десятых долей градуса.

Управление процессом измерения и обработки выходной информации осуществляется от встроенного IBM-совместимого компьютера с помощью специального программного комплекса. По программе осуществляется настройка прибора, построение градуировочных зависимостей на основе анализа стандартных образцов, оптимизация его параметров, управление режимами спектрометра, обработка, сохранение и печать результатов измерения.

1.3 Установка Magellan Q8

Qantron Magellan (Magellan Q8) - оптико-эмиссионный анализатор с вакуумной оптикой фирмы Bruker (рис. 2). Позволяет определять химический состав сплавов на основе железа (стали и чугуны), меди (бронзы, латуни и др.) алюминия (дуралюмины и др.). Установка оснащена датчиками, определяющими процентное количество таких элементов, как углерод, азот, фосфор, сера, ванадий, вольфрам, кремний, марганец, хром, молибден, никель, алюминий, кобальт, медь, ниобий, титан, олово, бор, железо, цинк, олово, бериллий, магний, свинец.

Калибровка установки осуществляется с помощью калибровочных образцов различных сталей, чугунов, бронзы, алюминиевых сплавов. Точность определения химического состава сплавов составляет до сотых долей процента.

Рис. 2. Установка Magellan Q8

СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ (при помощи спектров испускания) имеет применение почти во всех отраслях хозяйства. Широко применяется в металлопромышленности для быстрого анализа железа, стали, чугуна, а также различных специальных сталей и готовых металлических изделий, для установления чистоты легких, цветных и драгоценных металлов. Большое применение имеет спектральный анализ в геохимии при изучении состава полезных ископаемых. В химической промышленности и близких к ней отраслях спектральный анализ служит для установления чистоты выпускаемой и применяемой продукции, для анализа катализаторов, различных остатков, осадков, мутей и промывных вод; в медицине - для открытия металлов в различных органических тканях. Ряд специальных задач, трудно разрешаемых или вовсе не разрешимых иным путем, решается при помощи спектрального анализа быстро и точно. Сюда относится, например, распределение металлов в сплавах, исследование в сплавах и минералах сульфидных и других включений; такого рода исследования иногда обозначаются термином локальный анализ .

Выбор того или другого типа спектрального аппарата с точки зрения достаточности его дисперсии производится в зависимости от цели и задач спектрального анализа. Для исследования платиновых металлов (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), а также Fe, Co, Ni, Сг, V, Mo, W, Ti, Mn, Zr, Re, Nb и Та наиболее пригодны кварцевые спектрографы с большей дисперсией, дающие для длин волн 4000-2200 Ӑ полоску спектра длиной по крайней мере 22 см. Для остальных элементов м. б. применены аппараты, дающие спектры длиной 7-15 см. Спектрографы со стеклянной оптикой в общем имеют меньшее значение. Из них удобны комбинированные приборы (например, фирмы Гильгера и Фюсса), которые по желанию можно применять в качестве спектроскопа и спектрографа. Для получения спектров применяются следующие источники энергии. 1) Пламя горящей смеси - водорода и кислорода, смеси кислорода и светильного газа, смеси кислорода и ацетилена или наконец воздуха и ацетилена. В последнем случае температура источника света доходит до 2500-3000°С. Пламя наиболее всего пригодно для получения спектров щелочных и щелочноземельных металлов, а также для таких элементов, как Сu, Hg и Тl. 2) Вольтова дуга . а) Обычная, гл. обр. постоянного тока, силой 5-20 А. С большим успехом она применяется для качественного анализа трудно сплавляемых минералов, которые вводятся в дугу в виде кусочков или тонко растертых порошков. Для количественного анализа металлов применение обычной вольтовой дуги имеет очень существенный недостаток, заключающийся в том, что поверхность анализируемых металлов покрывается пленкой окиси и горение дуги становится в конце концов неравномерным. Температура вольтовой дуги доходит до 5000-6000°С. б) Прерывистая дуга (Abreissbogen) постоянного тока силой 2-5 А при напряжении около 80 V. При помощи специального приспособления горение дуги прерывается 4-10 раз в сек. Этот способ возбуждения уменьшает окисление поверхности анализируемых металлов. При более высоком напряжении - до 220 V и силе тока 1-2 А - прерывистая дуга может применяться также и для анализа растворов. 3) Искровые разряды , получаемые при помощи индукционной катушки или, чаще, трансформатора постоянного или (предпочтительнее) переменного тока мощностью до 1 kW, дающего во вторичной цепи 10000-30000 V. Применяются три типа разрядов, а) Искровые разряды без емкости и индуктивности во вторичной цепи, называемые иногда дугой высокого напряжения (Hochspannungsbogen). Анализ жидкостей и расплавленных солей при помощи таких разрядов отличается большой чувствительностью. б) Искровые разряды с емкостью и индуктивностью во вторичной цепи, часто называемые также конденсированными искрами , представляют собой более универсальный источник энергии, пригодный для возбуждения спектров почти всех элементов (кроме щелочных металлов), а также газов. Схема включения дана на фиг. 1,

где R - реостат в первичной цепи, Тr- трансформатор переменного тока, С 1 - емкость во вторичной цепи I, S - переключатель для изменения индуктивности L 1 , U - синхронный прерыватель, LF - искрогаситель, F - рабочий искровой промежуток. В резонанс ко вторичной цепи I при помощи индуктивности и переменной емкости С 2 настраивается вторичная цепь II; признаком наличия резонанса является наибольшая сила тока, показываемая миллиамперметром А. Назначение вторичной цепи II синхронного прерывателя U и искрогасителя LF - делать электрические разряды возможно однообразными как по характеру, так и по числу в течение определенного промежутка времени; при обычных работах такие добавочные приспособления не вводятся.

При исследованиях металлов во вторичной цепи применяется ёмкость 6000-15000 см и индуктивность до 0,05-0,01 Н. Для анализа жидкостей во вторичную цепь иногда вводится водяной реостат с сопротивлением до 40000 Ом. Газы исследуются без индуктивности с небольшой емкостью. в) Разряды токов Тесла, которые осуществляются при помощи схемы, изображенной на фиг. 2,

где V - вольтметр, А - амперметр, Т - трансформатор, С - емкость, Т-Т - трансформатор Тесла, F - искровой промежуток, куда вводится анализируемое вещество. Токи Тесла применяются для исследований веществ, которые имеют невысокую точку плавления: различных растительных и органических препаратов, осадков на фильтрах и т. п. При спектральном анализе металлов в случае большого их количества они обычно сами являются электродами, причем им придается какая-либо форма, например, из указанных на фиг. 3,

где а - электрод из анализируемой толстой проволоки, b - из жести, с - согнутая тонкая проволока, d - диск, отрезанный от толстого цилиндрического стержня, е - форма, выпиливаемая из больших кусков литья. При количественном анализе необходимо иметь всегда одинаковую форму и размеры подвергающейся действию искр поверхности электродов. При небольшом количестве анализируемого металла можно воспользоваться оправой из какого-либо чистого металла, например, из золота и платины, в которой укрепляется анализируемый металл, как показано на фиг. 4.

Для введения в источник света растворов предложено довольно много способов. При работе с пламенем применяется распылитель Люндегорда, схематически изображенный на фиг. 5 вместе со специальной горелкой.

Продуваемый через распылитель ВС воздух захватывает испытуемую жидкость, наливаемую в количестве 3 -10 см 3 в углубление С, и в виде тонкой пыли относит ее в горелку А, где происходит смешение с газом. Для введения растворов в дугу, а также в искру применяются чистые угольные или графитовые электроды, на одном из которых делается углубление. Необходимо, однако, отметить, что очень трудно приготовить угли совершенно чистыми. Применяемые для очистки способы - попеременное кипячение в соляной и плавиковой кислотах, а также прокаливание в атмосфере водорода до 2500-3000°С - не дают углей, свободных от примесей, остаются (хотя и следы) Са, Mg, V, Ti, Al, Fe, Si, В. Удовлетворительной чистоты получаются также угли путем прокаливания их на воздухе при помощи электрического тока: через угольный стержень диаметром 5 мм пропускается ток силой около 400 А, и достигаемое таким путем сильное накаливание (до 3 000°С) оказывается достаточным для того, чтобы в течение нескольких секунд большинство загрязняющих угли примесей улетучилось. Существуют также такие способы введения растворов в искру, где сам раствор является нижним электродом, и искра проскакивает на его поверхность; другим электродом может служить какой-либо чистый металл. Примером такого устройства может служить изображенный на фиг. 6 жидкостный электрод Герляха.

Углубление, куда наливается испытуемый раствор, облицовывается платиновой фольгой или покрывается толстым слоем позолоты. На фиг. 7 изображен аппарат Хитчена, служащий также для введения растворов в искру.

Из сосуда А испытуемый раствор слабой струей поступает через трубку В и кварцевую насадку С в сферу действия искровых разрядов. Нижний электрод, впаянный в стеклянную трубку, прикрепляется к аппарату при помощи каучуковой трубки Е. Насадка С, изображенная на фиг. 7 отдельно, имеет с одной стороны вырез для стенания раствора. D - стеклянный предохранительный сосуд, в котором делается круглое отверстие для выхода ультрафиолетовых лучей. Сосуд этот удобнее делать кварцевым без отверстия. К верхнему электроду F, графитовому, угольному или металлическому, также приспосабливается предохраняющая от брызг пластинка. Для «дуги высокого напряжения», сильно накаливающей анализируемые вещества, Герлях при работе с растворами применяет электроды с охлаждением, как это схематически показано на фиг. 8.

На толстой проволоке (диаметром 6 мм) укрепляется при помощи пробки К стеклянная воронка G, куда помещаются кусочки льда. На верхнем конце проволоки укрепляется круглый железный электрод Е диаметром 4 см и высотой 4 см, на который накладывается платиновая чашечка Р; последняя должна легко сниматься для очистки. Верхний электрод также д. б. толстым во избежание расплавления. При анализе небольших количеств веществ - осадков на фильтрах, различных порошков и т. д. - можно пользоваться приспособлением, изображенным на фиг. 9.

Из испытуемого вещества и фильтровальной бумаги делается комочек, смачивается для лучшей проводимости раствором, например, NaCl, помещается на нижний электрод, состоящий иногда из чистого кадмия, заключенного в кварцевой (хуже стеклянной) трубочке; верхний электрод также является каким-либо чистым металлом. Для таких же анализов при работе с токами Тесла применяется специальная конструкция искрового промежутка, изображенная на фиг. 10 а и б.

В круглом шарнире К укрепляется в нужном положении алюминиевая пластинка Е, на которую накладывается стеклянная пластинка G, а на последнюю - препарат Р на фильтровальной бумаге F. Препарат смачивается какой-либо кислотой или раствором соли. Вся эта система представляет небольшой конденсатор. Для исследования газов применяются закрытые стеклянные или кварцевые сосуды (фиг. 11).

Для количественного анализа газов удобно пользоваться золотыми или платиновыми электродами, линии которых можно применить для сравнения. Почти все из упомянутых выше приспособлений для введения веществ в искру и дугу при работе укрепляются в специальных штативах. Примером может являться штатив Грамона, изображенный на фиг. 12:

при помощи винта D электроды одновременно раздвигаются и сдвигаются; винт Е служит для передвигания верхнего электрода параллельно оптической скамье, а винт С - для боковых поворотов нижнего электрода; для боковых поворотов всей верхней части штатива служит винт В; наконец при помощи винта А можно поднимать или опускать всю верхнюю часть штатива; Н - подставка для горелок, стаканов и пр. Выбор источника энергии для той или иной цели исследования можно сделать, руководствуясь следующей примерной таблицей.

Качественный анализ . При качественном спектральном анализе открытие какого-либо элемента зависит от многих факторов: от характера определяемого элемента, источника энергии, разрешающей способности спектрального аппарата, а также от чувствительности фотографических пластинок. Относительно чувствительности анализа можно сделать следующие указания. При работе с искровыми разрядами в растворах можно открывать 10 -9 -10 -3 %, а в металлах 10 -2 -10 -4 % исследуемого элемента; при работе с вольтовой дугой пределы открытия лежат около 10 -3 %. Абсолютное количество, которое м. б. открыто при работе с пламенем, составляет 10 -4 -10 -7 г, а при искровых разрядах 10 -6 -10 -8 г исследуемого элемента. Наибольшая чувствительность открытия относится к металлам и металлоидам - В, Р, С; меньше чувствительность для металлоидов As, Se и Те; галоиды, а также S, О, N в их соединениях совсем не м. б. открыты и м. б. открыты лишь в некоторых случаях в газовых смесях.

Для качественного анализа наибольшее значение имеют «последние линии», и при анализе задача заключается в наиболее точном определении длин волн спектральных линий. При визуальных исследованиях длины волн отсчитываются по барабану спектрометра; эти измерения можно считать лишь приблизительными, так как точность составляет обычно ±(2-З) Ӑ и в таблицах Кайзера этому интервалу ошибок могут отвечать около 10 спектральных линий, принадлежащих различным элементам, для λ 6000 и 5000 Ӑ и около 20 спектральных линий для λ ≈ 4000 Ӑ. Гораздо точнее определяется длина волн при спектрографическом анализе. В этом случае на спектрограммах при помощи измерительного микроскопа измеряется расстояние между линиями с известной длиной волны и определяемой; по формуле Гартмана находится длина волны последней. Точность таких измерений при работе с прибором, дающим полоску спектра длиной около 20 см, составляет ± 0,5 Ӑ для λ ≈ 4000 Ӑ, ± 0,2 Ӑ для λ ≈ 3000 Ӑ и ± 0,1 Ӑ для λ ≈ 2500 Ӑ. По длине волны в таблицах находят соответствующий элемент. Расстояние между линиями при обычных работах измеряется с точностью до 0,05-0,01 мм. Этот прием иногда удобно комбинировать со съемками спектров с так называемыми заслонками Гартмана, два типа которых изображены на фиг. 13, а и b; при помощи их щель спектрографа можно делать различной высоты. Фиг. 13, с схематически изображает случай качественного анализа вещества X - установление в нем элементов А и В. Спектры фиг. 13, d показывают, что в веществе Y кроме элемента А, линии которого обозначены буквой G, имеется примесь, линии которой обозначены z. При помощи этого приема в простых случаях можно выполнить качественный анализ, не прибегая к промеру расстояний между линиями.

Количественный анализ . Для количественного спектрального анализа наибольшее значение имеют линии, обладающие возможно большей концентрационной чувствительностью dI/dK, где I - интенсивность линии, а К - концентрация дающего ее элемента. Чем больше концентрационная чувствительность, тем точнее анализ. С течением времени разработан целый ряд методов количественного спектрального анализа. Эти методы следующие.

I. Спектроскопические методы (без фотографической съемки) почти все являются фотометрическими методами. Сюда относятся: 1) Метод Барратта . Одновременно возбуждаются спектры двух веществ - испытуемого и стандартного - видные в поле зрения спектроскопа рядом, один над другим. Ход лучей изображен на фиг. 14,

где F 1 и F 2 - два искровых промежутка, свет от которых проходит через призмы Николя N 1 и N 2 , поляризующие лучи во взаимно перпендикулярных плоскостях. При помощи призмы D лучи попадают в щель S спектроскопа. В его зрительной трубе помещается третья призма Николя - анализатор, - вращая которую добиваются одинаковой интенсивности двух сравниваемых линий. Предварительно при исследованиях стандартов, т. е. веществ с известным содержанием элементов, устанавливается зависимость между углом поворота анализатора и концентрацией, и по этим данным вычерчивается диаграмма. При анализе по углу поворота анализатора из этой диаграммы находится искомое процентное содержание. Точность метода ±10 %. 2) . Принцип метода заключается в том, что лучи света после призмы спектроскопа проходят через призму Волластона, где расходятся на два пучка и поляризуются во взаимно перпендикулярных плоскостях. Схема хода лучей показана на фиг. 15,

где S - щель, Р - призма спектроскопа, W - призма Волластона. В поле зрения получаются два спектра B 1 и В 2 , лежащие рядом, друг над другом; L - лупа, N - анализатор. Если вращать призму Волластона, то спектры будут передвигаться относительно друг друга, что позволяет совместить какие-либо две их линии. Например, если анализируется железо, содержащее ванадий, то совмещается линия ванадия с какой-либо близлежащей одноцветной линией железа ; затем, поворачивая анализатор, добиваются одинаковой яркости этих линий. Угол поворота анализатора, как и в предыдущем методе, является мерой концентрации искомого элемента. Метод особенно пригоден для анализа железа, спектр которого имеет много линий, что позволяет всегда найти линии, пригодные для исследований. Точность метода ± (3-7)%. 3) Метод Оккиалини . Если расположить электроды (например, анализируемые металлы) горизонтально и проектировать изображен из источника света на вертикальную щель спектроскопа, то как при искровых, так и при дуговых разрядах линии примесей м. б. открыты в зависимости от концентрации на большем или меньшем расстоянии от электродов. Источник света проектируется на щель при помощи специальной линзы, снабженной микрометрическим винтом. При анализе эта линза передвигается и вместе с ней передвигается изображение источника света до тех пор, пока какая-либо линия примеси в спектре исчезнет. Мерой концентрации примеси является отсчет по шкале линзы. В настоящее время этот метод разработан также и для работ с ультрафиолетовой частью спектра. Надо отметить, что таким же способом освещения щели спектрального аппарата пользовался Локиер и им был разработан метод количественного спектрального анализа, т. н. метод «длинных и коротких линий». 4) Прямое фотометрирование спектров . Описанные выше методы носят название визуальных. Люндегорд вместо визуальных исследований пользовался для измерения интенсивности спектральных линий фотоэлементом. Точность определения щелочных металлов при работе с пламенем достигала ± 5%. При искровых разрядах этот способ неприменим, так как они менее постоянны, чем пламя. Существуют также способы, основанные на изменении индуктивности во вторичной цепи, а также использующие искусственное ослабление света, попадающего в спектроскоп, до исчезновения в поле зрения исследуемых спектральных линий.

II. Спектрографические методы . При этих методах исследуются фотографические снимки спектров, причем мерой интенсивности спектральных линий является почернение, даваемое ими на фотографической пластинке. Интенсивность оценивается или глазом, или фотометрически.

А . Методы без применения фотометрии . 1) Метод последних линий . При изменении концентрации какого-либо элемента в спектре изменяется число его линий, что дает возможность при неизменных условиях работы судить о концентрации определяемого элемента. Фотографируется ряд спектров веществ с известным содержанием интересующего компонента, на спектрограммах определяется число его линий и составляются таблицы, в которых указывается, какие линии видны при данных концентрациях. Эти таблицы служат дальше для аналитических определений. При анализе на спектрограмме определяется число линий интересующего элемента и по таблицам находится процентное содержание, причем метод дает не однозначную его цифру, а границы концентраций, т. е. «от-до». Наиболее достоверно возможно различить концентрации, отличающиеся друг от друга в 10 раз, например, от 0,001 до 0,01%, от 0,01 до 0,1% и т. д. Аналитические таблицы имеют значение лишь для вполне определенных условий работы, которые в различных лабораториях могут очень сильно различаться; кроме того, требуется тщательное соблюдение постоянства условий работы. 2) Метод сравнительных спектров . фотографируется несколько спектров анализируемого вещества А + х% В, в котором определяется содержание х элемента В, и в промежутках между ними на той же фотографической пластинке -спектры стандартных веществ А + а% В, А + b% В, А + с% В, где а, b, с - известное процентное содержание В. На спектрограммах по интенсивности линий В определяется, между какими концентрациями заключается значение х. Критерием постоянства условий работы является равенство интенсивности на всех спектрограммах какой-либо близлежащей линии А. При анализе растворов в них добавляется одинаковое количество какого-либо элемента, дающего линию близко к линиям В, и тогда о постоянстве условий работы судят по равенству интенсивности этих линий. Чем меньше разница между концентрациями а, Ь, с, … и чем точнее достигнуто равенство интенсивности линий А, тем точнее анализ. А. Райс, например, применял концентрации а, b, с, ... , относящиеся друг к другу, как 1: 1,5. К методу сравнительных спектров примыкает метод «подбора концентраций» (Testverfahren) по Гюттигу и Турнвальду, применимый только к анализу растворов. Он заключается в том, что если в двух растворах, содержащих а% А и х% А (х больше или меньше а), что сейчас же можно определить по их спектрам, то прибавляют в какой-либо из этих растворов такое количество n элемента А, чтобы интенсивность его линий на обоих спектрах стала одинаковой. Тем самым определится концентрация х, которая будет равна (а ± n)%. Можно также прибавить в анализируемый раствор какой-либо другой элемент В до равенства интенсивности определенных линий А и В и по количеству В оценить содержание А. 3) Метод гомологических пар . В спектре вещества А + а% В линии элементов А и В не являются одинаково интенсивными и, если этих линий достаточное количество, можно найти две такие линии А и В, интенсивность которых будет одинакова. Для другого состава А + b% В одинаковыми по интенсивности будут другие линии А и В и т. д. Эти две одинаковые линии называются гомологическими парами. Концентрации В, при которых осуществляется та или иная гомологическая пара, называются фиксирующими пунктами этой пары. Для работы по этому методу требуется предварительное составление таблиц гомологических пар при помощи веществ известного состава. Чем полнее таблицы, т. е. чем больше они содержат гомологических пар с фиксирующими пунктами, отличающимися как можно меньше друг от друга, тем точнее анализ. Этих таблиц составлено довольно большое количество, причем они могут иметь применение в любой лаборатории, т. к. точно известны условия разрядов при их составлении и эти условия м. б. совершенно точно воспроизведены. Достигается это при помощи следующего простого приема. В спектре вещества А + а% В выбираются две линии элемента А, интенсивность которых очень сильно меняется в зависимости от величины самоиндукции во вторичной цепи, именно одна дуговая (принадлежащая нейтральному атому) и одна искровая линия (принадлежащая иону). Эти две линии называются фиксирующей парой . Путем подбора величины самоиндукции линии этой пары делаются одинаковыми и составление ведется именно при этих условиях, всегда указываемых в таблицах. При таких же условиях проводится и анализ, и по осуществлению той или иной гомологической пары находится процентное содержание. Имеется несколько модификаций метода гомологических пар. Из них главнейшим является метод вспомогательного спектра , применяемый в том случае, когда элементы А и В не обладают достаточным количеством линий. В этом случае линии спектра элемента А определенным образом связываются с линиями другого, более пригодного элемента G, и роль А начинает играть элемент G. Метод гомологических пар разработан Герляхом и Швейтцером. Он применим как к сплавам, так и к растворам. Его точность в среднем около ±10%.

В . Методы с применением фотометрии . 1) Метод Барратта . Фиг. 16 дает представление о методе.

F 1 и F 2 - два искровых промежутка, при помощи которых одновременно возбуждаются спектры стандартного и анализируемого вещества. Свет проходит через 2 вращающихся сектора S 1 и S 2 и при помощи призмы D образует спектры, которые расположены один над другим. Путем подбора вырезок секторов линии исследуемого элемента получают одинаковую интенсивность; концентрация определяемого элемента вычисляется из соотношения величин вырезок. 2) является аналогичным, но с одним искровым промежутком (фиг. 17).

Свет от F разделяется на два пучка и проходит через секторы S 1 и S 2 , при помощи ромба Гюфнера R две полоски спектра получаются одна над другой; Sp - щель спектрографа. Вырезки секторов изменяются до получения равенства интенсивности линии примеси и какой-либо близлежащей линии основного вещества и по соотношению величин вырезок высчитывается %-ное содержание определяемого элемента. 3) При применении в качестве фотометра вращающегося логарифмического сектора линии получают на спектрограммах клинообразный вид. Один из таких секторов и его положение относительно спектрографа при работе изображены на фиг. 18, а и б.

Вырезка сектора подчиняется уравнению

- lg Ɵ = 0,3 + 0,2l

где Ɵ - длина дуги в частях полной окружности, находящаяся на расстоянии I, измеренном в мм по радиусу от его конца. Мерой интенсивности линий является их длина, т. к. с изменением концентрации элемента длина его клинообразных линий также изменяется. Предварительно по образцам с известным содержанием строится диаграмма зависимости длины какой-либо линии от %-ного содержания; при анализе на спектрограмме измеряется длина той же линии и по диаграмме находится процентное содержание. Имеется несколько различных модификаций этого метода. Следует указать на модификацию Шейбе, применявшего т. н. двойной логарифмический сектор. Вид этого сектора изображен на фиг. 19.

Линии исследуются затем при помощи специального аппарата. Точность, достижимая при помощи логарифмических секторов, ±(10-15)%; модификация Шейбе дает точность ±(5-7)%. 4) Довольно часто применяется фотометрирование спектральных линий при помощи свето- и термоэлектрических спектрофотометров самых различных конструкций. Удобными являются термоэлектрические фотометры, выработанные специально для целей количественного анализа. Для примера на фиг. 20 приведена схема фотометра по Шейбе:

L– постоянный источник света с конденсором К, М – фотографическая пластинка с исследуемым спектром, Sp - щель, О 1 и О 2 - объективы, V - затвор, Th - термоэлемент, который присоединяется к гальванометру. Мерой интенсивности линий является отклонение стрелки гальванометра. Реже пользуются саморегистрирующими гальванометрами, дающими запись интенсивности линий в виде кривой. Точность анализа при применении этого типа фотометрии составляет ±(5-10)%. При сочетании с другими методами количественного анализа точность м. б. повышена; так, например, метод трех линий Шейбе и Шнеттлера, являющийся сочетанием метода гомологических пар и фотометрических измерений, в благоприятных случаях может дать точность ±(1-2)%.

Спектральный анализ I Спектра́льный ана́лиз

физический метод качественного и количественного определения атомного и молекулярного состава вещества, основанный на исследовании его спектров. Физическая основа С. а.- Спектроскопия атомов и молекул, его классифицируют по целям анализа и типам спектров (см. Спектры оптические). Атомный С. а. (АСА) определяет элементный состав образца по атомным (ионным) спектрам испускания и поглощения, молекулярный С. а. (МСА) - молекулярный состав веществ по молекулярным спектрам поглощения, люминесценции (См. Люминесценция) и комбинационного рассеяния света (См. Комбинационное рассеяние света).

Эмиссионный С. а. производят по спектрам испускания атомов, ионов и молекул, возбуждённым различными источниками электромагнитного излучения в диапазоне от γ-излучения до микроволнового. Абсорбционный С. а. осуществляют по спектрам поглощения электромагнитного излучения анализируемыми объектами (атомами, молекулами, ионами вещества, находящегося в различных агрегатных состояниях).

Историческая справка. В основе АСА лежит индивидуальность спектров испускания и поглощения химических элементов, установленная впервые Г. Р. Кирхгоф ом и Р. Бунзен ом (1859-61). В 1861 Кирхгоф доказал на основе этого открытия присутствие в хромосфере Солнца ряда элементов, положив начало астрофизике. В 1861-1923 с помощью АСА было открыто 25 элементов. В 1932 спектральным методом был открыт дейтерий.

Высокая чувствительность и возможность определения многих элементов в пробах малой массы сделали АСА эффективным методом качественного анализа элементного состава объектов. В 1926 нем. физик В. Герлах положил начало количественному С. а. Для развития С. а. и внедрения его на промышленных предприятиях СССР большую роль сыграли Г. С. Ландсберг, С. Л. Мандельштам, А. К. Русанов (Москва), А. Н. Филиппов, В. К. Прокофьев (Ленинград) и др.

Атомный спектральный анализ (АСА)

Эмиссионный АСА состоит из следующих основных процессов:

1) отбор представительной пробы, отражающей средний состав анализируемого материала или местное распределение определяемых элементов в материале;

2) введение пробы в источник излучения, в котором происходят испарение твёрдых и жидких проб, диссоциация соединений и возбуждение атомов и ионов;

3) преобразование их свечения в спектр и его регистрация (либо визуальное наблюдение) с помощью спектрального прибора (См. Спектральные приборы);

4) расшифровка полученных спектров с помощью таблиц и атласов спектральных линий элементов.

На этой стадии заканчивается качественный АСА. Наиболее результативно использование чувствительных (т. н. «последних») линий, сохраняющихся в спектре при минимальной концентрации определяемого элемента. Спектрограммы просматривают на измерительных микроскопах, компараторах, спектропроекторах. Для качественного анализа достаточно установить наличие или отсутствие аналитических линий определяемых элементов. По яркости линий при визуальном просмотре можно дать грубую оценку содержания тех или иных элементов в пробе.

Количественный АСА осуществляют сравнением интенсивностей двух спектральных линий в спектре пробы, одна из которых принадлежит определяемому элементу, а другая (линия сравнения) - основному элементу пробы, концентрация которого известна, или специально вводимому в известной концентрации элементу («внутреннему стандарту»).

В основе количественного АСА лежит соотношение, связывающее концентрацию с определяемого элемента с отношением интенсивностей линии определяемой примеси (I 1) и линии сравнения (I 2):

I 1 /I 2 = ac b

(постоянные а и b определяются опытным путём), или

lg(I 1 /I 2 ) = b lgс + lga.

С помощью стандартных образцов (не менее 3) можно построить график зависимости lg(I 1 /I 2 .) от lg с (градуировочный график, рис. 1 ) и определить по нему а и b. Значения I 1 и I 2 можно получать непосредственно путём фото-электрической регистрации или путём фотометрирования (измерения плотности почернения) линии определяемой примеси и линии сравнения при фоторегистрации. Фотометрирование производят на Микрофотометр ах.

Для возбуждения спектра в АСА используют различные источники света и соответственно различные способы введения в них образцов. Выбор источника зависит от конкретных условий анализа определённых объектов. Тип источника и способ введения пробы составляют главное содержание частных методик АСА.

Первым искусственным источником света в АСА было пламя газовой горелки - источник весьма удобный для быстрого и точного определения многих элементов. Температура пламён горючих газов не высока (от 2100 К для смеси водород - воздух до 4500 К для редко используемой смеси кислород - циан). С помощью фотометрии пламени определяют около 70 элементов по их аналитическим линиям, а также по молекулярным полосам соединений, образующихся в пламёнах.

В эмиссионном АСА широко используют электрические источники света. В электрической дуге постоянного тока между специально очищенными угольными электродами различной формы, в каналы которых помещают исследуемое вещество в измельченном состоянии, можно производить одновременное определение десятков элементов. Она обеспечивает относительно высокую температуру нагрева электродов и благоприятные условия возбуждения атомов пробы в дуговой плазме, однако точность этого метода невысока из-за нестабильности разряда. Повышая напряжение до 300-400 в или переходя к высоковольтной дуге (3000-4000 в ), можно увеличить точность анализа.

Более стабильные условия возбуждения создаёт дуга переменного тока. В современных генераторах дуги переменного тока (см., напр., рис. 2 ) можно получить различные режимы возбуждения: низковольтную искру, высокочастотную искру, дугу переменного тока, импульсный разряд и т. д. Такие источники света с различными режимами используют при определении металлов и трудновозбудимых элементов (углерод, галогены, газы, содержащиеся в металлах, и т. д.). Высоковольтная конденсированная искра (рис. 3 ) служит главным образом источником света при анализе металлов. Стабильность искрового разряда позволяет получать высокую воспроизводимость анализа, однако сложные процессы, происходящие на поверхностях анализируемых электродов, приводят к изменениям состава плазмы разряда. Чтобы устранить это явление, приходится производить предварительный обжиг проб и нормировать форму и размеры проб и стандартных образцов.

В АСА перспективно применение стабилизированных форм электрического разряда типа плазмотронов различных конструкций, высокочастотного индукционного разряда, СВЧ-разряда, создаваемого магнетронными генераторами, высокочастотного факельного разряда. С помощью различных приёмов введения анализируемых веществ в плазму этих типов разряда (продувка порошков, распыление растворов и т. д.) значительно повышена относительная точность анализа (до 0,5-3%), в том числе и компонентов сложных проб, содержание которых составляет десятки %. В некоторых важных случаях анализа чистых веществ применение этих типов раз ряда снижает пределы определения примесей на 1-2 порядка (до 10 -5 -10 -6 %).

Атомно-абсорбционный С. а. (ААА) и атомно-флуоресцентный С. а. (АФА). В этих методах пробу превращают в пар в атомизаторе (пламени, графитовой трубке, плазме стабилизированного ВЧ-или СВЧ-разряда). В ААА свет от источника дискретного излучения, проходя через этот пар, ослабляется и по степени ослабления интенсивностей линий определяемого элемента судят о концентрации его в пробе. ААА проводят на специальных Спектрофотометр ах. Методика проведения ААА по сравнению с др. методами значительно проще, для него характерна высокая точность определения не только малых, но и больших концентраций элементов в пробах. ААА с успехом заменяет трудоёмкие и длительные химические методы анализа, не уступая им в точности.

В АФА атомные пары пробы облучают светом источника резонансного излучения и регистрируют флуоресценцию определяемого элемента. Для некоторых элементов (Zn, Cd, Hg и др.) относительные пределы их обнаружения этим методом весьма малы (Спектральный анализ10 -5 -10 6 %).

АСА позволяет проводить измерения изотопного состава. Некоторые элементы имеют спектральные линии с хорошо разрешенной структурой (например, Н, Не, U). Изотопный состав этих элементов можно измерять на обычных спектральных приборах с помощью источников света, дающих тонкие спектральные линии (полый катод, безэлектродные ВЧ-и СВЧ-лампы). Для проведения изотопного спектрального анализа большинства элементов требуются приборы высокой разрешающей способности (например, эталон Фабри - Перо). Изотопный спектральный анализ можно также проводить по электронно-колебательным спектрам молекул, измеряя изотопные сдвиги полос, достигающие в ряде случаев значительной величины.

Экспрессные методы АСА широко применяются в промышленности, сельском хозяйстве, геологии и многих др. областях народного хозяйства и науки. Значительную роль АСА играет в атомной технике, производстве чистых полупроводниковых материалов, сверхпроводников и т. д. Методами АСА выполняется более 3 / 4 всех анализов в металлургии. С помощью квантометров проводят оперативный (в течение 2-3 мин ) контроль в ходе плавки в мартеновском и конвертерном производствах. В геологии и геологической разведке для оценки месторождений производят около 8 млн. анализов в год. АСА применяется для охраны окружающей среды и анализа почв, в криминалистике и медицине, геологии морского дна и исследовании состава верхних слоев атмосферы, при разделении изотопов и определении возраста и состава геологических и археологических объектов и т. д.

Лит.: Заидель А. Н., Основы спектрального анализа, М., 1965; Методы спектрального анализа, М, 1962; Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов, Л. - М., 1960; Русанов А. К., Основы количественного спектрального анализа руд и минералов. М., 1971; Спектральный анализ чистых веществ, под ред. X. И. Зильберштейна, [Л.], 1971; Львов Б. В., Атомно-абсорбционный спектральный анализ, М., 1966; Петров А. А., Спектрально-изотопный метод исследования материалов, Л., 1974; Тарасевич Н. И.. Семененко К. А., Хлыстова А. Д., Методы спектрального и химико-спектрального анализа, М., 1973: Прокофьев В. К., Фотографические методы количественного спектрального анализа металлов и сплавов, ч. 1-2, М. - Л., 1951; Менке Г., Менке Л., Введение в лазерный эмиссионный микроспектральный анализ, пер. с нем., М., 1968; Королев Н. В., Рюхин В. В., Горбунов С. А., Эмиссионный спектральный микроанализ, Л., 1971; Таблицы спектральных линий, 3 изд., М., 1969; Стриганов A. P., Свентицкий Н. С., Таблицы спектральных линий нейтральных и ионизованных атомов, М., 1966.

Л. В. Липис.

Молекулярный спектральный анализ (МСА)

В основе МСЛ лежит качественное и количественное сравнение измеренного спектра исследуемого образца со спектрами индивидуальных веществ. Соответственно различают качественный и количественный МСА. В МСА используют различные виды молекулярных спектров (См. Молекулярные спектры), вращательные [спектры в микроволновой и длинноволновой инфракрасной (ИК) областях], колебательные и колебательно-вращательные [спектры поглощения и испускания в средней ИК-области, спектры комбинационного рассеяния света (КРС), спектры ИК-флуоресценции], электронные, электронно-колебательные и электронно-колебательно-вращательные [спектры поглощения и пропускания в видимой и ультрафиолетовой (УФ) областях, спектры флуоресценции]. МСА позволяет проводить анализ малых количеств (в некоторых случаях доли мкг и менее) веществ, находящихся в различных агрегатных состояниях.

Основные факторы, определяющие возможности методов МСА:

1) информативность метода. Условно выражается числом спектрально разрешаемых линий или полос в определённом интервале длин волн или частот исследуемого диапазона (для микроволнового диапазона оно Спектральный анализ 10 5 , для средней ИК-области в спектрах твёрдых и жидких веществ Спектральный анализ 10 3);

2) количество измеренных спектров индивидуальных соединений;

3) существование общих закономерностей между спектром вещества и его молекулярным строением;

4) чувствительность и избирательность метода;

5) универсальность метода;

6) простота и доступность измерений спектров.

Качественный МСА устанавливает молекулярный состав исследуемого образца. Спектр молекулы является его однозначной характеристикой. Наиболее специфичны спектры веществ в газообразном состоянии с разрешенной вращательной структурой, которые исследуют с помощью спектральных приборов высокой разрешающей способности. Наиболее широко используют спектры ИК-поглощения и КРС веществ в жидком и твёрдом состояниях, а также спектры поглощения в видимой и УФ-областях. Широкому внедрению метода КРС способствовало применение для их возбуждения лазерного излучения.

Для повышения эффективности МСА в некоторых случаях измерение спектров комбинируют с др. методами идентификации веществ. Так, всё большее распространение получает сочетание хроматографического разделения смесей веществ с измерением ИК-спектров поглощения выделенных компонент.

К качественному МСА относится также т. н. структурный молекулярный анализ. Установлено, что молекулы, имеющие одинаковые структурные элементы, обнаруживают в спектрах поглощения и испускания общие черты. Наиболее ярко это проявляется в колебательных спектрах. Так, наличие сульфгидрильной группы (-SH) в структуре молекулы влечёт за собой появление в спектре полосы в интервале 2565-2575 см -1 , нитрильная группа (-CN) характеризуется полосой 2200-2300 cм -1 и т. д. Присутствие таких характеристических полоса колебательных спектрах веществ с общими структурными элементами объясняется характеристичностью частоты и формы многих молекулярных колебаний. Подобные особенности колебательных (и в меньшей степени электронных) спектров во многих случаях позволяют определять структурный тип вещества.

Качественный анализ существенно упрощает и ускоряет применение ЭВМ. В принципе его можно полностью автоматизировать, вводя показания спектральных приборов непосредственно в ЭВМ. В её памяти должны быть заложены спектральные характеристические признаки многих веществ, на основании которых машина произведёт анализ исследуемого вещества.

Количественный МСА по спектрам поглощения основан на Бугера - Ламберта - Бера закон е, устанавливающем связь между интенсивностями падающего и прошедшего через вещество I света от толщины поглощающего слоя I и концентрации вещества с:

I (l )=I 0 e - χcl

Коэффициент χ является характеристикой поглощающей способности определяемого компонента для данной частоты излучения. Важное условие проведения количественного МСА - независимость χ от концентрации вещества и постоянство χ в измеряемом интервале частот, определяемом шириной щели спектрофотометра. МСА по спектрам поглощения проводят преимущественно для жидкостей и растворов, для газов он значительно усложняется.

В практическом МСА обычно измеряют т. н. оптическую плотность:

D = In (/ о //) = χсl.

Если смесь состоит из n веществ, не реагирующих друг с другом, то оптическая плотность смеси на частоте ν аддитивна: m точках спектра смеси (m ≥ n ) и решению получаемой системы уравнений:

Для количественного МСА обычно пользуются спектрофотометрами, позволяющими производить измерение /(ν) в сравнительно широком интервале ν . Если полоса поглощения исследуемого вещества достаточно изолирована и свободна от наложения полос др. компонент смеси, исследуемый спектральный участок можно выделить, например, при помощи интерференционного Светофильтр а. На его основе конструируют специализированные анализаторы, широко используемые в промышленности.

При количественном МСА по спектрам КРС чаще всего интенсивность линии определяемого компонента смеси сравнивают с интенсивностью некоторой линии стандартного вещества, измеренной в тех же условиях (метод «внешнего стандарта»). В др. случаях стандартное вещество добавляют к исследуемому в определённом количестве (метод «внутреннего стандарта»).

Среди др. методов качественного и количественного МСА наибольшей чувствительностью обладает флуоресцентный анализ, однако в обычных условиях он уступает методам колебательной спектроскопии в универсальности и избирательности. Количественный МСА по спектрам флуоресценции основан на сравнении свечения раствора исследуемого образца со свечением ряда эталонных растворов близкой концентрации.

Особое значение имеет МСА с применением техники замороженных растворов в специальных растворителях, например парафинах (см. Шпольского эффект). Спектры веществ в таких растворах (спектры Шпольского) обладают ярко выраженной индивидуальностью, они резко различны для близких по строению и даже изомерных молекул. Это позволяет идентифицировать вещества, которые по спектрам их флуоресценции в обычных условиях установить не удаётся. Например, метод Шпольского даёт возможность осуществлять качественный и количественный анализ сложных смесей, содержащих ароматические углеводороды. Качественный анализ в этом случае производят по спектрам люминесценции и поглощения, количественный - по спектрам люминесценции методами «внутреннего» и «внешнего» стандартов. Благодаря исключительно малой ширине спектральных линий в спектрах Шпольского в этом методе удаётся достигнуть пороговой чувствительности обнаружения некоторых многоатомных ароматических соединений (Спектральный анализ 10 Спектральный анализ11 г/см 3).

Лит.: Чулановский В. М., Введение в молекулярный спектральный анализ, М. - Л., 1951; Беллами Л., Инфракрасные спектры сложных молекул, пер. с англ., М., 1963; Применение спектроскопии в химии, пер. с англ., М., 1959; Определение индивидуального углеводородного состава бензинов прямой гонки комбинированным методом, М., 1959; Юденфренд С., Флуоресцентный анализ в биологии и медицине, пер. с англ., М., 1965.

В. Т. Алексанян.

Рис. 2. Принципиальная схема дуги переменного тока двойного питания: А - амперметр; R 1 и R 2 - реостаты; Тр - повышающий трансформатор: К - катушка индуктивности; АП - аналитический промежуток; П - вспомогательный промежуток; C 1 и С 2 - конденсаторы.

Рис. 3. Схема генератора конденсированной искры с управляющим промежутком: АП - регулируемый аналитический промежуток, образованный ванадиевыми электродами; R 1 - реостат; Тр - питающий трансформатор; С - конденсатор; L - катушка индуктивности; П - управляющий промежуток; R 2 - блокирующее сопротивление.